水产品中甲醛本底含量及控制措施的初步研究
■ 马敬军1 2 周德庆2 徐晶晶 2 3 陆传海1
1 .中国检验认证集团山东有限公司;2.国家水产品质量监督检验中心山东;3.青岛鲁检卫生科技服务中心
摘 要：运用已建立的实验方法，对我国主要水产品包括淡水鱼类、海水鱼类、贝类、虾类和蟹类等共计74 个品种的甲醛本底含量进行了测定。同时初步探讨了甲醛产生机理和控制措施的建立。
关键词：水产品 甲醛 本底含量 产生机理 HACCP
40%（V/V）或37%（W/W）的甲醛溶液称为“福尔马林”， 具有强烈刺激性气味，对人的神经系统、肺、肝脏均可产生损害。甲醛为较高毒性物质，在我国有毒化学物品控制名单中，甲醛高居第二位，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，是公认的变态反应源，是潜在的强致突变物之一[1] 。
正由于此，国家早已明令禁止在食品中添加甲醛。而我国水产品市场中，有些不法商贩为牟取暴利，利用甲醛对水产品的某些作用[2] [3] [4] 经常在水产品特别是水发水产品中人为地添加甲醛，经过甲醛处理的水产品不仅营养价值降低，而且大大增加了毒性，直接危害到消费者的食用安全，严重侵害了消费者的利益。
1 水产品中甲醛的来源
水产品中的甲醛可能来自多个环节，主要包括以下几个方面：
1.1 甲醛用于设施、工具消毒（1% 的福尔马林），环境改良剂和消毒剂（3% ～ 4% 的福尔马林）或与其它药物配伍作为立体空间熏蒸消毒可造成在水体中一定量的残留[5] 。
1.2 食品容器的污染，一些以甲醛为原料制成的树脂成型品[6]，如三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂等，这些树脂成型品中含有一定量的甲醛。若作为盛装水产品的容器，长期与其接触或受到酸碱的侵蚀，容易老化分解，甲醛溶出而污染水产品[7] 。任何食物由于使用以甲醛为原料生产的捆绑树脂、塑料制品或容器等都含有一定量的甲醛，最高含量可达到5ppm[8] 。
1.3 甲醛作为渔药使用，可与蛋白质作用，与细胞质的氨基部分结合，使其烷基化而呈现杀菌作用，对寄生虫、藻类、真菌、细菌、芽孢和病毒均有杀菌效果，特别是对车轮虫病、小瓜虫病等原生动物引起的鱼病有很好的效果，因此可用于鱼类和甲壳类等疾病防治[9]。
1.4 人为加入，为使水产品呈现出某些特殊的性状，利用甲醛的某些特性如防腐、延长保质期、增加持水性、韧性等， 而向水产品特别是水发水产品中添加[2]。
1.5 水产品自身代谢产生，在贮藏过程中包括冷藏和冷冻过程中水产品在酶及微生物特别是在氧化三甲胺酶的作用下可自身产生甲醛。
2 实验材料
就自身可产生甲醛量的多少，水产品可分为两类：非鳕鱼类和鳕鱼类。非鳕鱼类是指在贮藏过程中自身不能产生甲醛或产生的量很少的水产品。该实验采用的非鳕鱼类主要以牙鲆、蓝点马鲛、带鱼、牡蛎为主要研究对象，该实验材料购买时均处于冰鲜状态且无人为添加甲醛现象。鳕鱼类主要包括鳕鱼这一大类，其在贮藏过程中自身可产生大量的甲醛。
鳕鱼类主要包括水产品中鳕鱼这一大类，其自身在贮藏过程中可产生大量的甲醛。实验中鳕鱼类样品主要以蓝鳕为主， 原料由山东进出口检验检疫局提供，原料处于冷冻状态，冷冻时间不能确定。原料处理时取内脏和鱼肉，均质处理后，分为两部分进行实验。一部分为纯鱼肉，另一部分按照鱼肉和内脏10：1 的比例混合均匀，经组织捣碎机均质处理后，置冰箱内冷冻保存。
3 实验方法
3.1 甲醛含量的测定方法, SC/T 3025-2006 水产品中甲醛的测定。
3.2 氧化三甲胺酶活的测定。称取2g 样品（鱼肉或其内脏如脾、肾）加入0.2% 曲拉通X-100( 聚乙二醇辛基醚)8mL, 均质， 冰箱冷藏30min,5℃下38000r, 离心30min, 取上清夜放在冰水中待测。取3.25mL0.1M 的磷酸钠pH=6.1,0.5mL0.1M 氧化三甲胺,0.25mL1mM 亚甲蓝，1.0mL 水到试管中，加入XmL 的待测提取液，在1min 内抽真空至4m bar, 封口，25℃水浴反应10min。取1mL 与9mL6% 高氯酸混合8000r1.5min。取1mL 测定甲醛含量[10]。
4 结果与讨论
4.1 非鳕鱼类在冷藏、冷冻过程中甲醛含量的变化
4.1.1 冷藏过程甲醛含量的变化
由图1 可看出以牙鲆、蓝点马鲛、带鱼、牡蛎为代表性的非鳕鱼类水产品在冷藏过程中甲醛含量一直处于变化状态中， 但变化幅度很小。牙鲆在冷藏的第2 天，甲醛含量下降，而其它种类甲醛含量有一定程度的升高。所有样品在冷藏的第4 天甲醛含量相对第2 天有所下降，牙鲆、蓝点马鲛、带鱼、牡蛎分别由0.27mg/kg、0.92mg/kg、0.32mg/kg 和0.55mg/kg下降至0.17mg/kg、0.82mg/kg、0.21mg/kg 和0.4mg/kg。原因可能是产生的甲醛与肌原纤维蛋白质、肌浆蛋白质、胶原质等结合并转化为其它代谢产物，即结合甲醛的量比生成甲醛的含量要高。在冷藏的第6 天甲醛含量又开始升高。冷藏前样品与冷藏第6 天相比较，甲醛含量都有所升高。
4.1.2 冷冻过程甲醛含量的变化
由图2 可看出以牙鲆、蓝点马鲛、带鱼、牡蛎为代表性样品的非鳕鱼类水产品在冷冻过程中，甲醛含量一直处于变化状态。其中蓝点马鲛甲醛含量在冷冻第10 天升高，但在第20 天和第30 天下降，第40 天甲醛含量又开始上升，且与冷冻前相比较甲醛含量由0.81mg/kg 上升到3.42mg/ kg。其它样品甲醛含量一直呈现上升趋势 ，其中牡蛎上升幅度最大由冷冻前的0.31 mg/kg 上升到5.34 mg/kg。牙鲆和带鱼的甲醛含量分别由冷冻前的0.27 mg/kg 和0.14 mg/kg 上升到冷冻第40 天的4.60 mg/kg 和4.28 mg/kg。
4.2 鳕鱼类水产品在冷冻过程中甲醛含量的变化
由图3 可看出蓝鳕肉和添加了内脏的蓝鳕肉在冷冻过程中甲醛含量呈大幅度增加的趋势。经两个月的冷冻后蓝鳕肉甲醛含量由63.11 mg/kg 上升到144.50 mg/kg，是原含量的两倍多。相比之下添加了内脏的蓝鳕肉在冷冻过程中甲醛含量增加的幅度更大，由72.04 mg/kg 增加到390.66 mg/kg，是原来的5 倍多。同时对冷冻前蓝鳕肉和添加了内脏的蓝鳕肉进行比较，其甲醛含量差别不大，分别为63.11mg/kg 和72.04mg/kg，因此在冷冻过程中添加了内脏的蓝鳕肉甲醛含量发生大幅度的升高，原因主要在于添加的内脏，分析原因是由于鳕鱼内脏中富含较肌肉中含量高的氧化三甲胺酶，而氧化三甲胺酶可使海水水产品内的三甲胺分解生成大量甲醛，从而造成甲醛含量大幅度增加。
4.3 氧化三甲胺酶活的测定及比较
为了解不同水产品中氧化三甲胺酶活性并证明鳕鱼类水产品内脏中含有大量的氧化三甲胺酶，可产生大量的甲醛，本实验分别对蓝点马鲛和牙鲆肌肉、口虾蛄和长手隆背蟹可食部分、蓝鳕肉和内脏的氧化三甲胺酶的活性进行了测定，如表1 所示。
表1 不同水产品氧化三甲胺酶活
由表1 可看出蓝点马鲛和牙鲆肌肉中氧化三甲胺酶活很低，分别为0.061 和0.076μmol/mg min，在冷冻实验中蓝点马鲛和牙鲆，产生量很少的甲醛( 如表8 所示)，正是由于其体内缺少氧化三甲胺酶。而蓝鳕肉和内脏氧化三甲胺酶活很高, 分别为0.63 和0.996μmol/mg min，而且内脏的酶活比肌肉中要大，因为氧化三甲胺酶主要分布在鳕鱼的肾脏和脾脏中，其它组织也含有氧化三甲胺酶，但含量很低。因此在冷冻过程中鳕鱼肉可产生一定量的甲醛，而相比之下添加了内脏的鳕鱼肉，由于氧化三甲胺酶的作用，可产生大量的甲醛（如表1 所示）。在口虾蛄和长手隆背蟹的氧化三甲胺酶活分别为0.21 和0.20μmol/mg min，比蓝点马鲛和牙鲆的酶活高，比蓝鳕肉和内脏酶活低，因此口虾蛄和长手隆背蟹在冷冻过程中，在氧化三甲胺酶的作用下，可产生少量的甲醛。
5 水产品甲醛含量控制措施
水产品中残留的甲醛不利于人体健康，因此应采用一定的加工方法将量降至最低以减少对人体的危害。为了解水产品中甲醛的排除方法，本实验采用常用的加工方法，对含有一定量甲醛的样品进行了简单的加工。其中水法水产品采用火锅式热烫处理，时间为2min，其它水产品采用水煮和油炸处理，处理时间为5min。
由表2 可看出采用传统的加工方法热烫、水煮和油炸方式可使样品中甲醛含量有一定程度的下降。其中水发水产品采用热烫处理后，甲醛含量下降一半左右。海螺经水煮后，由8.38 mg/kg下降至1.97 mg/kg，下降至加工前的23.51%。大头鳕经水煮和油炸处理后，甲醛含量分别下降至原含量的71.43% 和42.26%。蓝鳕经同样处理后，甲醛含量分别下降至原含量的77.50% 和31.80%。可见油炸处理较水煮处理，甲醛含量下降的幅度大，分析原因为油温较水温高的多，经油炸处理后加速鱼体蛋白质变性，造成与蛋白质结合的甲醛游离出，并在高温条件下挥发。
表2 不同的加工方法对水产品甲醛含量的影响
同时由于鳕鱼类内脏、血液以及肌肉中含有大量的氧化三甲胺酶，可使海水水产品内的三甲胺分解生成大量甲醛，因此在对该类水产品进行贮藏时应注意以下几点：
1）在对鳕鱼类在贮藏前，应将其内脏和鱼体内的血液彻底除去，以减少氧化三甲胺酶的作用，减少甲醛的产生和品质的变坏[11]。
2）在对鳕鱼类和非鳕鱼类同时进行贮藏时，应将其分开， 因为鳕鱼类体内的氧化三甲胺酶可使体内氧化三甲胺酶含量少的非鳕鱼类样品产生一定量的甲醛并导致品质的变坏[12]。
参考文献
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