隋红军 管延武 陈会欣
 

      针对现有微波消解技术中样品处理方法存在的一些不足或缺陷，我们采用了一种快速、简便、准确的测定食品样品中的各分析元素，适用于食品检验工作中各类样品的微波消解方法。特点是试剂使用量少，速度快，污染少，主要是防止了砷、汞、硒等易挥发元素在操作过程中的损失，其取样量食品样品一般不大于0.5g，开放型只适用于不易挥发的微量元素的样品处理，解决了取样量少的难题，没有任何试剂限制。经过我们反复进行实验，发现大多数的食品样品只需加入少量的硝酸和过氧化氢可以使食品样品完全消解，且不需要驱酸，定容后直接用原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计测定。选择硝酸一氢氟酸消解体系后，食品样品可以完全消解，样品处理溶液呈无色透明，取得满意的测定结果。现将试验情况报道如下。
1 材料与方法
1.1仪器
WR-5TA_H微波消解仪(北京盈安美诚公司)，TAS-990F型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器公司)，AFS-930原子荧光光度计(北京吉天仪器公司)，AB104全自动电子天平(瑞士)，计算机处理系统及hp1000打印机，铁、锰、铜、锌、铅、镉、砷、汞空心阴极灯。
1.2试剂
优级纯硝酸(ρ20=1.42g／mL)；优级纯3O％过氧化氢；优级纯40％氢氟酸；金属标准溶液均为ρ(B)=1mg／mL (国家标准物质研究中心)，铁、锰、铜、锌、铅、镉标准使用液临用前用0.5mol／L的硝酸逐级稀释；汞标准使用液临用前以体积分数4％硝酸逐级稀释，砷标准使用液临用前用水逐级稀释；硼氢化钾l5 L(测砷)：将15g分析纯的硼氢化钾溶解在2g／L的氢氧化钾溶液中，硼氢化钾0.1g／L(测汞)，现用现配，还原剂150gFL硫脲一100g／L抗坏血酸混合溶液，现用现配；实验用水为去离子水。
2 食品样品溶液的制备
精密称取固体、半固体均匀样品0.2～0.5g (最大取样量不超过1g)，植物油0.20～0.45g，精密吸取液体样品0.5～3.0mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，含酒精的样品先放水浴驱赶酒精，加浓硝酸1.0mL，放置15min，加3O％过氧化氢0.1～O.5mL浸泡15min，加水至6～10mL，轻轻摇动。装妥消解装置，连接好温度、压力探头，并将其放入微波消解仪中，根据不同样品编辑不同的消解程序，其条件见表l，功率按1～3个样品300W，4～6个样品600W，7～12个样品1200W，进行消解，反应结束后消解罐自然冷却。容器内指示压力<45psi，消解罐温度低于55℃时，从防爆膜处缓缓打开，释放剩余压力，取出温度、压
力探头，依次打开各消解罐，将消解的样品溶液转移至25mL比色管中测砷，测其他元素转移并定容至10.00～25.00mL。
3 测定方法
3.1火焰原子吸收法
用于铁、锰、铜、锌的测定。波长、狭缝、空气及乙炔流量、燃烧头高度、元素灯电流等均按仪器说明调至最佳状态，测定时首先进入空白值测量状态，然后依次测定标准系列、消解空白、样品溶液。
3.2石墨炉原子吸收法
用于铅、镉的测定。选择最佳测定条件，灰化温度铅为600℃，镉为500℃ ，原子化温度铅为1700℃ ，镉为1600℃，对有干扰的样品，加20g／L的基体改进剂磷酸二氢铵5L，灰化温度铅为800℃，镉为800℃，原子化温度铅为2000℃，镉为1800℃。
3.3原子荧光光谱法
测汞时可选择最佳仪器条件直接进样测定。测砷时于标准管及样品管中分别加l50g 硫脲-100g／L抗坏血酸混合溶液5mL，标准管用体积分数为4％的硝酸定容至刻度，样品管用水定容至刻度混匀，室温放置45min，当室温低于15℃时，放置1h，按仪器操作规程上机测定。砷、汞的测定条件，负高压砷为260V，汞为240V，灯电流砷为60mA，汞为40mA，载气流量砷为800mL／min，汞为600mL／min，硼氢化钾砷为15g／L，汞为0.1g／L用标准曲线法依次测定消解空白、样品溶液。
4 结果
4.1微波反应模式的选择
食品检验工作中大多数样品是有机物，无机物较少，同时能适用于这两种物质，实验又安全可靠的是比例温度／时间控制微波反应模式。它以所设定的目标温度值，机器启动功率辐射激发反应，通过改变微波对密闭反应的发射功率精确按规定时间为等比例升温速率，使反应达到并控制保持在所设定的目标温度值。同时压力传感实时显示对应的升压曲线。它能帮助化学实验人员清楚的了解化学反应在各点温度的剧烈程度和物理当量的变化，把握反应发生的条件和机制，测试反应临界点，寻找和优化最佳反应条件。
4.2消解体系的选择
根据不同样品主体的类型、性质以及被分析元素的物理化学性质来选择最佳的消解体系。消解食品样品的目的是为了某种分析测试方法(如原子吸收光谱法)提供真溶液的空白值较低，所以选择必须适合的微波消解体系：消解速度要快；消解过程不生成任何沉淀物；溶剂体系纯度要高、不含被测元素、不含干扰元素，除了不影响分析的敏感度外，还必须有良好的吸收微波能力。食品检验中样品种类较多，且以有机物为主，仅用硝酸消解，用酸量较大，在比较了多种湿法溶样体系后认为HNO3-H2O2为最佳体系。我们根据实验经验，最好选择硝酸-过氧化氢消解体系处理食品样品。
4.3消解试剂用量及取样量的选择
本着能将食品样品消解完全，测定结果准确，实验安全，试剂用量少，能满足检测方法敏感度的原则，来选择消解试剂用量和取样量。选择样品取样量在0.2～0.5g；确定取样量后，对硝酸-过氧化氢消解体系中两种试剂用量进行选择，方案是硝酸加入量由高到低，过氧化氢加入量有低到高进行选择。考虑到奶粉有机质含量较高，尤其是难消解的脂肪含量相对于一般样品高，作为较难消解样品的代表，精密称取0．5g全脂奶粉对硝酸一过氧化氢消解体系中两种试剂用量进行选择并观察消解效果，见表1。
 
由表1说明，当硝酸用量选择1.0mL、过氧化氢用量选择0.5mL时，就可将0.5g奶粉消解完全，且压力相对较低并平稳。用相同量的硝酸一过氧化氢分别消解了茶树叶、猪肉粉、面粉、火腿、各种胶囊类保健食品，均能达到理想的消解效果。对于咸菜等其他较易消解的固体类样品和液体样品，在保持lmL硝酸用量不变的情况下，可适当降低过氧化氢用量，这样既避免了硝酸用量过少带来的压力不稳定，又可得到理想的消解液。
4.4微波消化条件的优化
首先，分别确定每一步消解过程中的限定温度，第一步一般选择1O0～1l0℃ ，第二步根据样品不同限定温度有较大不同，一般在160～185℃。其次，压力的限定，在温度选定的情况下，第一步选择压力一般为50～150psi，第二步选择压力一般为200～400psi。第三，消解时间的设定，在同样的温度、压力条件下，第一步选择爬坡时间为5min，保持时间为5min，第二步选择爬坡时间一般为5min，保持时间15～25min。通过大量试验，总结出了各类样品的消解条件见表2。

 
4.5方法的精密度与准确度
精密称取GBW08552猪肉0.4g、GBW08513茶树叶0.3g、GBW08508米粉0.5g，以下按1.3进行消解，按1.4进行测定各标准物质中的元素Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg，连续测定6次的平均值均在标示值范围内，见表3。
 
4.6方法的比对实验
     分别用本法和国标法消解样品。国标法Fe、Mn用GB12396-1990，Pb用GB／T5009.12-1996中的HNO3-HCIO4法，As用GB／T5009.11-1996中的湿法消化处理样品，测定20种样品的Fe、Pb、As、Mn含量，经配对t检验，P>O．05差异无统计学意义。
     利用微波消解仪，加硝酸lmL，过氧化氢0.5mL，消解各类食品，保健品的最佳消解条件，包括消解温度、压力及消解时间。消解样品量固体为0.2～O.5g，液体0.50～3.0mL，植物油0.20～0.43g，均得到澄清透明溶液。同时克服了常规微波消解方法消解液必须赶酸，才能进行砷的预还原的方法缺陷，使消解液直接进行砷的预还原，并用原子荧光光谱仪测定。用原子吸收光谱仪，原子荧光光谱仪进行各种元素的测定，选择多种类型样品和多种类型国家标准物质GBW08552猪肉、GBW08513茶树叶、GBW08508米粉进行检验，样品检测数据重显性和稳定性较好，标准物质测定结果均与标示值相符。此方法具有使用试剂量比常规微波消解法明显减少，空白值低，避免了因加酸量大而带来的干扰；消解液无需赶酸，可直接上机测定，避免了因赶酸造成的待测元素的损失和污染， 同时简化了操作步骤，缩短了工作时间，提高了工作效率；消解效果理想，消解液均为澄清透明；消解液不仅用于Pb、As、Cu、Hg、Fe、Mn、Zn、Cd、Cr等元素的测定，其他可用原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪测定的微量元素、宏量元素和稀土元素，具有广泛使用价值。