1、质量控制图法

质量控制图是对检测过程的质量加以测量、记录并进行极值管理的一种用统计方法设计的图，可用于观察分析连续测定所得到的数据。编制质量控制图的基本假设是检测结果在受控的条件下具有-定的精密度和准确度，且按正态分布。质控图上有中心线、上、下警告线和上、下控制线，并有按检测顺序抽取的样本统计值的描点序列。

饮用水检测中常用的质量控制图有均值-标准差控制图、均值-极差控制图、加标回收控制图和空白值控制图等。

其应用根据以下原则进行评判:

   当数据点位于警告线之间，表明检测过程处于可控状态，分析结果有效。当数据点超出警告线，但在控制线之间，表明检测过程出现问题，可能会导致质量失控，应马上采取应对措施。

   当数据点超出控制线，表明检测过程已经失控，应立即采取纠正措施，同时样品重新检测。

   当数据点在可控范围之内，但是连续7点落在中心线-侧则表明存在系统误差；连续7点递增或递减则表明出现了异常，都应立即中止实验，查明原因，并重新制作质量控制图。

   质量控制图的基础数据有时会因为检测技术改变或原始数据变化等原因出现误差导致需要调整，甚至重新绘制控制图。因此，在质量控制图的绘制和应用等环节需要做好复核工作。通常包括:在质量控制图绘制完成后，将采集到的基本数据标注在控制图内，其在可控范围内的数据应不少于50%。否则就表明此控制图不可靠，需要重新绘制。

   其次，即使控制图可以正常使用，也应按照测定值的分布趋势，对控制图的数据进行复核。复核是利用样品测定累积的数据结合原始数据-起重新计算控制图的各项数据，用来校正控制图的极限和辅助数值。

2、空白分析

   空白分析的目的在于估计样品中被测物质以外的各种因素如器皿、试剂、仪器等的分析响应信号值，然后从检测结果中扣除空白值，作为必要的校正。检测的空白分析通常有采样空白、运输空白、试剂空白和样品空白等。

   采样空白是指在饮用水采样现场以纯水作样品，按照测定项目的采样方法和要求，与样品相同条件下装瓶、保存、运输、直至送交实验室分析。运输空白是指以纯水作样品，从实验室到饮用水采样现场又返回实验室，可用来测定样品运输、现场处置和贮存期间或由容器带来的可能沽污。

   试剂空白包括所用试剂并以纯水代替样品，但因不能消除样品中可能存在的干扰物质的干扰，所以，还要制备样品空白。空白试验还应考虑采样时加入的保存剂的影响。

空白值影响检测方法的检出限和检出下限，同时也影响检测结果的重现性，对低浓度样品测定的准确度影响也很大，所以，应特别引起重视。

   例如纯水容易吸收空气中的挥发性组分，例如氨、二氧化碳、盐酸和硝酸以及汞的蒸气等，所以，在测定这些项目时，应特别注意纯水空白值。空白值不应很大，否则扣除时会引起较大的误差。通常在被测组分最低定量值的1/10以下，再高也只能在1/3以下，否则就应引起注意。

   当空白试验所得结果偏离正常值时，应全面检查试剂、纯水的空白，量器及容器用具的污染情况，测量仪器的性能及环境状况等。因为空白测定也受随机因素的影响，所以一般应分析两份空白。

3、平行样分析

平行样在一定程度上能反映方法的室内精密度，根据其结果可判断有无大的误差，可用于减少随机误差。饮用水分析平行样主要包括采样现场平行样和实验室检测平行样。现场平行样是指在同等采样条件下，采集平行双样送实验室分析，结果可反映采样与检测的精密度。现场平行样占样品总量的10%以上，一般每批样品至少采集两组平行样。实验室检测平行样根据分析方法和测定仪器的精密度、样品的具体情况和检验人员的操作水平和经验等，通常要求每批测试样品抽取量为10%-20%。平行样分析一般采用相对偏差：

(X1和X2为同一水样两次平行测定的结果)来评价结果的精密度，一般不得大于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍。饮用水检测中不同浓度平行样分析结果的相对偏差最大允许参考数值见表1。空白试验平行测定相对标准偏差一般不得大于50%。

4、加标样分析

   加标样分析简单易行，可用来评价检测结果的准确度，某些时候也可用来对测定中有无干扰因素作出定性估计。但需注意，有时在回收良好的情况下仍存在系统误差。例如用银量法测定水中氯化物时，如果水中有其它卤化物存在，其回收结果也并不可靠。加标回收，以水质分析为例：

   每批水样应随机抽取10%-20%的样品进行加标回收分析。在饮用水检测中，一般是直接加标，为不使基体被稀释，通常使用浓溶液和小体积，但溶液过浓或体积过小又会引进容量器具的准确性和吸量时的随机误差，所以要予以注意。若水样的本底浓度较高，加标后的总浓度不应超过所用方法上限的90%。若有些检测指标的浓度在微量甚至痕量的范围，如铅、锅、汞和硒等，或者有些检测指标经常未检出，如六价铬、氰化物和挥发酚等，由于加标量与本底浓度相差悬殊，会出现加标回收率偏差较大的情况。所以除非适当提高样品浓度，否则这些指标不适合用加标分析。 

5、标准物质或质控样对比分析

   标准物质和质控样浓度都已知，能为实验室判断自身检测能力提供重要的技术依据，两者最大的区别在于标准物质通常基体简单，而质控样的基体组成要求和待测样品一致或接近。该方法的评价通常采用以下方式:将测定值与标准值比较，如果误差符合方法规定的要求则为合格，反之则不合格。

6、比对分析

比对分析是一种复现性检测，常用的比对分析方法主要有方法比对、人员比对以及仪器比对等。方法比对是同一个项目采用具有可比性的不同分析方法进行测定，若结果一致，表明分析质量可靠。人员比对是不同的检测人员采用相同的仪器设备对同-样品进行平行测定，该方法能够发现由于个人操作所引起的误差。仪器比对则是指同一位检测人员采用同类型但不同编号的仪器设备对同一样品进行的平行测定，该方法能够及时发现设备是否处在合格使用状态，其检定/校准的准确度是否仍然保持。

7、分析一个物品不同特性结果的相关性

   分析一个物品的不同特性结果的相关性，如水中各种离子在水体中处于一种相互联系，相互制约的平衡状态之中，任何一种平衡因素的变化，都必然会使原有的平衡发生改变，从而达到一种新的平衡。因此，利用化学平衡理论，如电荷平衡、沉淀平衡等，可以及时发现较大的分析误差和失误，控制和核对数据的正确性，弥补分析质量控制不能对每份样品提供可靠控制的不足。

实验室间质量控制不仅是室内质量控制的有效补充，而且更能向客户证明实验室的技术能力，有利于提高实验室的社会认知度。其方式主要有能力验证计划、实验室间比对以及测量审核。

1、能力验证计划

   能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力，是由认可机构或其授权/认可的机构组织和运作的。能力验证和实验室间比对区别在于行为主体不同，而运作方式基本-致。凡是通过了国家实验室认可的实验室，必须参加由CNAS承认的能力验证计划，并在类别和频次上满足《CNAS能力验证领域和频次表》的要求。

2、实验室室间比对

实验室间比对是按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价。室间比对可以选择同类型同级别或上-级实验室实施，也可以参加其他实验室或有关管理部门组织的室间比对。

3、测量审核

测量审核是一个参加者对被测物品(材料或制品)进行实际测试，其测试结果与参考值进行比较的活动。实验室通常在以下情况选择参加测量审核:所选项目没有能力验证计划可参加；

参加能力验证计划结果不满意，作为整改活动申请参加测量审核；开展新项目时作为新项目验证的证明材料等。测量审核结果的评定可根据参加者、测量方法及测量物品的具体情况，选用合适的方式进行评价。