二、 功能性填料

1.阻隔及保鲜薄膜用填料

　　防止食品变质，延长食品保质期，是食品包装薄膜的重要使命。食品之鲜度保持与包装薄膜对水分(湿度)、氧、短波段的可见光及紫外光的阻隔性有很大的关系，通常食品包装薄膜以小的透水及小的透氧性为好。PVDC是透水性及透氧性小的塑料，PVDC薄膜及经PVDC涂布的所谓K涂布薄膜是最普通的，但如今因PVDC系薄膜的二恶英及环境激素问题，食品市场敬而远之，不断转向环境性更好的材料，代替PVDC的高阻隔(高阻氧)的材料有PVA及EVOH等，但这类亲水性塑料薄膜的气体阻隔性受湿度影响大，在高湿条件下，难以得到高阻隔性。为了求得更高的阻隔性材料，有了有机/无机复合物、液晶聚合物之合金、新型基材(例如苯氧树脂)等等，其中采用特殊的片状填料的纳米复合材料来改良阻隔性的研究工作相当活跃。

(1)纳米粘土复合材料

　　它是采用特殊的聚合方法，使平片状的硅酸盐层状化合物(粘土)以纳米级微分散于尼龙等聚合物中的无机/有机复合材料。具体方法是采用作为粘土的蒙脱石钠盐，将其中的Na用季胺盐进行离子交换、使层间有机改性之后，通过已内酰胺的层间聚合，得到有蒙脱土层状微分散的尼龙6/粘土复合材料(见图3)。这种复合材料的气体透过性，依存于粘土的体积与粘土微粒的纵横对比(平均长度与直径之比)，二者值大，阻隔性亦提高。蒙脱土的表面积大(750m2/g)，纵横比高(200～1000)因此改善阻隔性的效果较佳。提高阻隔性的机理被认为是由于基材中微分散的片状填料，起到了气体扩散的屏障作用使气体扩散路线变长；当尼龙中分散有2％的蒙脱土时，对气体的阻隔性约提高二倍。

　　最近研究了不采用特殊聚合，而采用熔融混炼的挤出机使片状填料微分散，制得尼龙/粘土复合材料的薄膜。在尼龙6中，添加2.5％的蒙脱土，透气性降到原来的60％；添加7.5％的蒙脱土，透氧性降到原来的40％。另外，随着蒙脱土量增加，水蒸汽透过率及紫外线透过率亦下降，而拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量、负荷桡曲变形温度等则上升。虽然，在尼龙那样的极性聚合物中，蒙脱上易于分散，但对于聚烯烃之类的低极性聚合物，它们进入到蒙脱土层间困难，尚未得到良好的效果。看来今后在研究促进蒙脱上在聚合物中分散的分散剂、熔融混合工艺条件等的同时，开发耐熔融混合温度的有机改性蒙脱土亦是一个课题。此外，虽然纳米复合型气体阻隔薄膜，具有不要二次加工的优点，但其气体阻隔性较之蒸镀氧化铝型或者蒸镀氧化硅型薄膜差，尚有不够完善之感，有待于今后进一步改进。

(2)吸氧材料

　　塑料的阻隔性有限，为了制得高阻隔性的塑料制品，出现了在塑料中填充吸氧剂以使氧难以通过器壁进入到包装容器中去的方法，这种填充吸氧剂的方法已用于生产制造容器的塑料膜片。吸氧剂是经特殊处理的微细的还原铁粉，由于它是黑色的，用于内层，而最外层则用白色将其掩盖。吸氧阻隔剂的效果见表4，由表中的数据可以看出，在高温、高湿条件下，和VEOH、PVDC相比，吸氧阻隔材料的阻氧性也是相当优秀的，这种截断氧的膜片，10×10cm大小具有30ml的吸氧能力。

　　最近完成了采用易氧化的有机聚合物制造吸氧阻隔材料的尝试，最初是1989年CMB公司以MXD16作为易氧化有机聚合物与钴化合物催化剂组合吸氧层而开发成功的“OXBAR”吸氧包装容器。文献称含双键与叔氢的有机聚合物如聚丁二烯，聚丙烯等，用于易氧化的双键及叔氢原子的存在，亦可作为吸氧组合物基材，为提高吸氧性能，配合钴催化剂一起使用；这类吸氧聚合物能集氧化降解时会产生有臭味的低分子氧化产物，因而有配入吸收臭气的低分子产物的多孔性无机粒子(例如沸石粉或者非结晶型氧化硅粉)形成吸臭层，消除臭气的例子，见图4。吸臭用非结晶型氧化硅；平均粒径在20μm以下，平均孔径在20A°到30A°之间，当然也可在吸氧层旁，采用对臭气性物质有良好阻隔性的PET层(或聚乳酸层)，防止臭气进入容器(或者逸出)的组合，但成本较高。

(3)气控薄膜(MA薄膜)用填料

　　MA薄膜是能改变该膜内空气气氛组成的薄膜，亦称为气控薄膜或气调薄膜。通过改变薄膜内空气的组成使之稳定在所期望的范围之内，则可达到抑制果蔬呼吸，抑制叶绿素的分解、抑制乙烯气体等目的，从而改善保鲜效果。MA薄膜使用方便，成本低廉，因而广泛用于蔬菜保鲜。控制薄膜袋中的氧及二氧化碳的构成(适当提高二氧化碳的比例，适度降低氧之比例以抑制果蔬呼吸)，依靠薄膜上的孔隙(针孔或微孔)的孔径及数量，而除去乙烯等不良气体则依靠加入到薄膜中的特定填料，如多孔的活性碳、珊瑚、沸石、大谷石、陶土等等，其中以大谷石为填料的FH薄膜等商品，据称有良好的保鲜效果，在日本有一定的影响。

　　今后开发抑制催熟薄膜，寄希望于真正能够吸收乙烯的填料并辅之以氧化触媒及光氧触媒(二氧化钛粒子)，然而这种情况下，会引起不完全分解或者薄膜基材分解，产生臭气及安全问题；最近将光氧化触媒(二氧化钛)与沸石等吸附剂通过多孔性氧化硅微胶囊化。制得的平均粒径为7～10μm的消臭填料添加到聚烯烃系薄膜中，其对氨等物质有长期消臭效果，其效果在活性炭之上，但由于填料粒径大，薄膜的透明性差，另外该填料价格较贵，故尚未实际应用。

2.抗菌填料

　　在日本以病原性大肠菌“0－157”所引起的食物中毒以及食品生产线之微生物事故为楔机，为控制有害危之微生物，在十九世纪九十年代初， 开发了填充有机抗菌填料或者无机抗菌填料的抗菌性缠绕薄膜。 抗菌剂大致可分为无机抗菌剂(含银、锌等离子)、 有机抗菌剂(季胺盐等)及天然抗菌剂(甲壳质、脱乙酰多糖、 桧醇、 山俞菜等)几个大类， 它们的主要优缺点及抗菌薄膜的主要生产厂商汇集于表5。

　　如表所示，在食品包装薄膜用抗菌剂中，无机抗菌剂和有机抗菌剂相比，安全性高且耐热性优；与天然系抗菌剂相比价格低廉，因此多使用无机抗菌剂特别是银系抗菌剂。银系抗菌剂几乎都是银离子浸渍(或吸附)的多孔无机填料，其基材可以是沸石、磷酸铝或者磷灰石等等。

　　必须注意的是银离子会因光的作用而产生活性氧，引起有机物氧化且银离子自己会变为1价的银而变色；银离子还会与卤素离子发生显色沉淀反应，因此银系抗菌剂填充制得的抗菌薄膜有易变色的缺点。虽然为了消除这个缺点，对银系抗菌剂进行了改良，但由于变色问题系银离子自身的本性，抑制变色而维持其抗菌性，受到一定限制。

3.降解薄膜用填料

　　包装废弃物之妥善处置，是当前环保工作中的一个重要课题。为适应环保的需要，近年来降解塑料的开发应用引人注目，其中掺混型生物降解塑料已投入实际应用，效果良好。掺混型生物降解塑料，以淀粉为填充剂(生物降解剂，生物降解“崩解”剂)，加入到聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)中，制得的塑料制品可保持有普通聚烯烃塑料制品相当的物理力学性能，满足使用上的需求；一旦使用完毕之后，作为废弃物散置于自然环境中，或者埋入土壤中(或者在堆肥环境下)，淀粉在微生物分泌物淀粉酶等的作用下迅速分解，淀粉的消失，使塑料制品形成多孔结构，机械强度下降而产生破碎。多孔结构及破碎，使塑料制品与环境接触表面大大增加，从而促进了后继聚烯烃的氧化、水解等降解过程，最终使高分子化合物降解为可为环境消纳的低分子产物。

　　为改善淀粉与聚烯烃间的相容性，得到力学性能优良的降解塑料，通常需要对淀粉进行必要的改性(例如进行疏水化处理)；此外为了促进聚烯烃高分子化合物的光氧化及热氧化反应，加速高分子物的C－C长链的断裂，在配入淀粉填料的同时，常配入特定的自动氧化催化剂，如过渡性元素(铁、铜、钒等等)化合物或者不饱和脂肪酸、脂肪酸酯等。

　　表6是淀粉填充型生物降解塑料(80％的LLPPE＋20％ 的“デグラノボン”＊)和LLDPE薄膜物理力学性能的比较，由表可以看出，淀粉填充型生物降解塑料的物理力学性能，可达到接近于普通聚烯烃塑料的水平；图5是淀粉填充型生物降解塑料在堆肥处理时，薄膜的中聚烯分子量随时间的推延而产生的变化，淀粉填充型生物降解塑料在堆肥条件下，与普通聚乙烯相比，降解速度极其明显地改善：含10％的“デグラノボン”的生物降解聚乙烯，经堆肥化处理前，分子量分布峰值约7万，经5天堆肥化处理即降至3万左右(经18天堆肥化处理降至7000)，而分子量峰值为7万的普通聚乙烯，经5天堆肥化处理之后，其分子量峰值仍为7万， 基本上看不出分子量下降的效应。而且据文献报道，业已通过C 14示踪原子跟踪试验证实，上述淀粉填充型生物降解塑料中的聚乙烯大分子链，可最终无机化（即聚乙烯分子链中的碳原子，最终转换到二氧化碳中）[2]。

　　4?吸收有害物质的薄膜用填充剂

　　在氯元素存在时，燃烧塑料垃圾可能产生有毒二恶英等有害物质的物理吸附，防止其对环境的污染，但在填料受到再加热时，有释放有害物之虞。最近开发出以消石灰为填充剂的特种薄膜，消石灰与樊烧时产生的氯发生化学反应而生成氯化钙，起到氯的“捕捉剂”的作用，氯之不复存在，消出了产生二恶英的源头。

三、 填料的卫生可靠性

　　用于食品包装薄膜的填料，卫生可靠性是十分重要的，在日本通过食品卫生法及行业标准等予以规定，见表7。

　　在日本厚生省第20号告示中，对采用新型填料的食品包装薄膜中的重金属等作了严格的规定，见表8。