1864年，克劳修斯提出了熵(S)的概念，但它非常抽象，既看不见也摸不着，很难直接感觉到熵的物理意义。不少科学家为此而进行研究，1872年玻尔兹曼首先对熵给予微观的解释，他认为：在大量微粒(分子、原子、离子等)所构成的体系中，熵就代表了这些微粒之间无规排列的程度，或者说熵代表了体系的混乱度。可见熵是用来描述体系状态的，因此它是状态函数，同时熵也与体系所含物质的量有关。影响熵值的因素如下：
①同一物质：S(高温)＞S(低温)，S(低压)＞S(高压)；S(g)＞S(l)＞S(s)；
②相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大；
③S(混合物)＞MS(纯净物)；
④对于化学反应，由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质(或气体物质的量增加的反应)，熵值增加。
研究发现，一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，当熵增加到最大时，体系达到平衡。这叫做熵增加原理。根据这一原理，我们得到了对于孤立体系的熵判据：
ΔS孤＞0 自发
ΔS孤=0 平衡
ΔS孤＜0 非自发
利用熵判据能够对孤立体系中发生的过程的方向和限度进行判别。如：把氮气和氧气于一个容器内进行混合，体系的混乱程度增大，熵值增加(即ΔS＞0)，是一个自发进行的过程；相反，欲使该气体混合物再分离为N2和O2，则混乱度要降低，熵值减小(ΔS＜0)，在孤立体系中是不可能的。当然，若环境对体系做功，如利用加压降温液化分离的方法可把此混合气体再分离为O2和N2，但此时体系与环境之间发生了能量交换，故已不是孤立体系了。