自由基参与的反应叫自由基反应。自由基是在光照、辐射、过氧化物或高温作用下,由分子中原子间的共价键的均裂产生的,有不成对价电子的原子或原子团,叫做自由基(曾用名:游离基),例如H·(氢自由基)、Cl·(氯自由基)、·CH3(甲基自由基)。自由基反应具有链反应的特点,反应历程经链引发(产生活性中间体——自由基)、链增长(自由基向反应物进攻,生成新的自由基)和链的终止(自由基老化丧失活性)三个阶段。自由基反应是通过共价键的均裂进行的,酸、碱的存在或溶剂极性的改变对自由基反应的影响很小,但非极性溶剂有利于自由基反应。自由基反应主要有两大类。一类是自由基取代反应,如烷烃的氯代反应。另一类是自由基加成反应,如氯跟四氯乙烯的加成反应。