在任何过程中能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中能量的总值不变,这就是能量守恒定律,又称为能量守恒与转化定律。
将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。在化学热力学中,研究的是宏观静止系统,不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场(如电磁场、离心力场等)中的位能,只着眼于系统的内能(又称热力学能)。内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能,分子间势能,原子间键能,电子运动能,核内基本粒子间核能等能量的总和。
设想系统由始态(内能为U1)变为终态(内能为U2),若在过程中,系统从环境吸热Q,对环境做功W,则封闭系统内能的变化是ΔU=U2-U1=Q-W 这就是热力学第一定律的数学表达式。它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的热减去系统对环境所做的功。
内能既是系统内部能量的总和,所以是系统自身的性质,只决定于其状态,是系统状态的函数。系统处于一定的状态,其内能应有一定的数值,其变化量只决定于系统的始态和终态,而与变化的途径无关。即它具有状态函数的三个特点:①状态一定,其值一定;②殊途同归,值变相等;③周而复始,值变为零。由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性,系统物质内能的绝对值尚无法确定,但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。系统吸热,Q为正值;系统放热,Q为负值。Q的SI单位为J。
系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。以符号W表示,SI单位为J。系统对环境作功时,W取正值;环境对系统作功时,W取负值。热力学中将功分为体积功和非体积功两类。由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功(或膨胀功)。体积功对于化学过程有特殊意义,因为许多化学反应常在敞口容器中进行。如果外压p不变,这时的体积功为pΔV。非体积功有多种,如电功、表面功、机械功、摩擦功等。功和热都是过程中被传递的能量,它们都不是状态函数,其数值与途径有关。但要注意:根据热力学第一定律,它们的总量(Q-W)与状态函数内能的改变量相等,只由过程的始态和终态决定,而与过程的具体途径无关。