任何自发的氧化还原反应(ΔrGm<0)均为电子从还原剂转移到氧化剂的过程。例如将Zn片插入H2SO4溶液中,Zn与H2SO4便发生下列反应:
Zn(s)+2H (aq)=Zn2 (aq)+H2(g)
由于Zn和H2SO4直接接触,电子从Zn原子直接转移给H 离子,因而得不到有序的电子流。随着氧化还原反应的进行,溶液温度将有所升高,即反应中放出的化学能转变为热能。
在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片,在另一烧杯中将镀有铂黑的铂片放入稀硫酸溶液中,并于25℃下不断通入纯氢气以使铂黑吸附达到饱和。用盐桥把两个烧杯联通起来,当接通外电路时,发现有电流通过。这种借助氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置称为原电池。
锌电极发生反应是:
Zn(s)=Zn2 (aq)+2e- 负极(也叫阳极)
其电子流向外电路的电极称为负极,所以这里Zn电极为负极(又因为发生氧化反应的叫阳极,所以Zn电极也叫阳极)。
氢电极发生的反应是:
2H (aq)+2e-=H2(g) 正极(也叫阴极)
接受从外电路流入的电子的电极称为正极,所以这里氢电极为正极(又因为发生还原反应的叫阴极,所以氢电极也叫阴极)。
电池总反应是将正、负极反应按得失电子相等的原则合并得到:
Zn(s)+2H (aq)=Zn2 (aq)+H2(g)
由上例可见,任何一个自发进行的氧化还原反应原则上都可以组成原电池。氧化剂与其对应的被还原的产物(如H 和H2)组成电池的正极,还原剂与其被氧化的产物(如Zn与Zn2 )组成电池的负极:
原电池的装置也可用电池符号来表示,例如上述原电池的电池符号为
习惯上把电池的负极写在左边,正极写在右边,以“|”表示相界面,以“ ”表示盐桥。
半电池中必须包含两类物质,一类是还原态物质,另一类是相应的氧化态物质。氧化态物质与还原态物质组成氧化还原电对,简称电对,以“氧化态/还原态”来表示。例如锌电极的电对为Zn2 /Zn,这类电极称金属电极。
非金属元素及其离子组成非金属电极。例如,电对:H /H2,电极符号为H |H2,Pt,这里Pt不参加电极反应,只起吸附气体和传递电子的作用,所以叫惰性电极。有时也可用石墨等作惰性电极。
同一种金属的不同价态的离子也可组成氧化还原电极。例如电对:
在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐,然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中,可构成难溶盐电极。如:电对:AgCl/Ag,电极符号为Ag|AgCl,Cl-;甘汞电极的电对:Hg2Cl2/Hg,电极符号为Pt,Hg(1)|Hg2Cl2,Cl-。