大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：
（1）引发反应产生激发态分子（A*）
A（分子） hv→A*
（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）
A*→C1 C2 …
（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）
A* B→D1 D2 …
（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）
A*→A hv
（5）A* 与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性
A* M→A M′
反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（2）～（4）一系列复杂反应。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。
大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：
N2 hv→N N λ＜120 nm
O2 hv→O O λ＜240 nm
O3 hv→O2 O λ=220～290 nm
显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。
大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：
NO2 bv→NO· O
HNO2（HONO） hv→NO HO·
RONO hv→NO· RO·
CH2O hv→H· HCO
ROOR′ hv→RO· R′O·
上述光化学反应光吸收一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。