大气中的HC和NOx等为一次污染物,在太阳光中紫外线照射下能发生化学反应,衍生种种二次污染物。由一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。NOx是这种烟雾的主要成分,又因其1946年首次出现在美国洛杉矶,因此又叫洛杉矶型烟雾,以区别于煤烟烟雾(伦敦型烟雾)。
NO2光分解成NO和氧原子时,光化学烟雾的循环就开始了。原子氧会和氧分子反应生成臭氧(O3),O3是一种强氧化剂,O3与烃类发生一系列复杂的化学反应,其产物中有烟雾和刺激眼睛的物质,如醛类、酮类等物质。在此过程中,NO2还会形成另一类刺激性强烈的物质如PAN(硝酸过氧化乙酰)。另外,烃类中一些挥发性小的氧化物会凝结成气溶胶液滴而降低能见度。下列化学方程式表示光化学烟雾的主要成分和产物。
总之, NO, HC的氧化,NO2的分解,O3和PAN等的生成,是光化学烟雾形成过程的基本化学特征,其反应机理极为复杂。它对大气造成的严重污染不能轻视。O3,PAN,醛类对动植物和建筑物伤害很大,对人和动物的伤害主要是刺激眼睛和粘膜,及气管、肺等器官,引起眼红流泪、头痛、气喘咳嗽等症状,严重者也有死亡的危险。O3,PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂,使染料褪色,并损坏油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等等。
在发生光化学烟雾时,大气中各种污染物的浓度比晴朗天气要增大五、六倍(见下表),能见度晴天为11.2km,而在烟雾天只有1.6km。
显然,要对石油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理,严禁飞机在航行途中排放燃料等,以减少氮氧化物和烃的排放。现在已研制开发成功的催化转化器,就是一种与排气管相连的反应器,它使排放的废气和外界空气通过催化剂处理后,氮氧化物转化成无毒的N2,烃可转化成CO2和H2O。
光化学烟雾于
(1)污染空气中NO2的光分解提供自由基或者产生活泼原子氧,诱发许多化学反应,如
NO2 hv→NO O
O O2→O3
HONO hv→HO· NO
产生的O3可把NO氧化成NO2:
NO O3→NO2 O2
(2)大气中的碳氢化合物(HC)被HO·自由基、原子氧和臭氧所氧化,产生醛、酮、醇及酸等有机物以及中间产物RO2·,HO2·,RCO·等自由基。现以丙烯为例:
所生成的某些自由基可使NO快速转变为NO2或使O2变成过氧基,如
RCO2· NO→NO2 RCO·
其中酮、醛产物易凝聚为烟雾,影响到大气的可见度;另一类刺激眼睛的物质,如过氧化硝酸乙酰(PAN),它是由NO2与过氧基反应形成的:
CH3CO3· NO2→CH3CO3NO2
1940年第一次发生在美国洛杉矶市。其主要现象是大气层出现白色烟雾,有时带紫色或黄褐色,能见度降低,并具有特殊的刺激味。它使人眼睛红肿流泪,刺激粘膜与呼吸道,并可诱发其它病。烟雾具有强氧化性,能使橡胶开裂,植物叶片变黄,金属腐蚀。烟雾一般出现在强日照和低湿度逆温气象条件下,此时大气中的烃类(用HC表示)和氮氧化物(NOx)在太阳辐射作用下发生光化学反应产生二次污染物,它与一次污染物混合,即形成光化学烟雾。其化学过程大体存在如下两个过程: