1 概述
柠檬酸又名拘椽酸，学名3一经基一3一梭基戊二酸(c6 HS 07)，柠檬酸在自然界中存在于柠檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、无花果等水果中，以未成熟者含酸量较多。商品柠檬酸是用淀粉或含有淀粉的谷物(如玉米、薯类)经发酵、中和、酸解、净化、浓缩、结晶等工序制得。柠檬酸工业是农副产品深加工工业，是农副产品增值创收工业。发展柠檬酸工业可改善农业经济，增加农业收人。
柠檬酸是无色半透明晶体或白色结晶性粉末，无臭，有强烈的令人愉快的酸味，其在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中有潮解性。根据结晶条件不同，它的结晶形态有无水柠檬酸和含结晶水柠檬酸。商品柠檬酸主要是无水柠檬酸(c6 HS 07)和一水柠檬酸(C6 HS 07·HZo)。一水柠檬酸是由低温(低于36.6℃)的水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，分子量210.14，熔点70一75℃，密度1.542。放置在干燥的空气中，一水柠檬酸中的结晶水会逸出风化。无水柠檬酸是在高于36.6℃的水溶液中结晶析出的，分子量192。12，密度1 .6650。一水柠檬酸转变为无水柠檬酸的临界温度为36.6士0.巧℃。
柠檬酸广泛用于食品工业，不需作ADI测定，是一种重要的食用有机酸，是饮料、糖果、罐头等食品的添加剂，也可作为饲料添加剂、无毒洗涤剂、媒染剂等。同时柠檬酸还可以用于药品、化工、轻工、原子能、环保治理等工业领域，另外还是化妆品、金属清洗剂、树脂、板纸、烟草、电镀等不可缺少的原料。柠檬酸的发现已有二百多年的历史，早在1784年Scheel首次从檬檬汁中分离出柠檬酸晶体。1917年Ca币e采用黑曲霉菌发酵的方法生产柠檬酸，从此柠檬酸开始了工业化生产。我国柠檬酸工业化生产始于1963年，当时生产厂家不多，规模、产量都很小，满足不了国内需求，国内市场是供不应求的，需求依赖进口。柠檬酸是食品工业的必需品，并涉及与人们生活有关的很多工业领域。
随着我国柠檬酸工业的发展，产品不断增加，柠檬酸的质量也不断提高。由于柠檬酸主要用于食品工业和药品，关系到人们身体健康和生命安全，所以对柠檬酸的质量要求都有严格的规定。我国也相应的制定了柠檬酸的有关标准，并逐渐和国际接轨。
2柠檬酸的原料及消耗
柠檬酸是用淀粉经黑曲霉发酵生产的，所以凡是含有淀粉的谷物如玉米、甘薯、木薯等都可以作为柠檬酸的原料。我国的玉米主要产在三北(东北、华北、西北)和云贵高原，其中东北三省的玉米产量占全国总产量的35%。玉米的全国种植面积约5亿
亩，产量约30 Mt，例世界第二位。甘薯又名红薯，在我国种植面积较广，除东北和西北高寒地区以外的地区都有种植，每年产鲜甘薯10 Mt。木薯是我国生产淀粉的主要原料之一，主要产地是两广和海南省，木薯主要用作制淀粉和淀粉的深加工产品，其中柠檬酸就是木薯的深加工产品之一，全国木薯总产量约5 Mt。
生产柠檬酸北方主要用甘薯，南方主要用木薯，另外还需要硫酸等其他辅助原料。以生产It柠檬酸为例，原辅料如下:甘薯于2.3t(鲜甘薯8一10t)，硫酸l.05t(98%)，碳酸钙1.2Ot，盐酸0.5t。以木薯为原料的消耗也和甘薯相仿。
3 生产现状和消费结构
我国的柠檬酸生产起步较晚，1960年代才开始工业化生产，在1960一1970年代，我国柠檬酸的生产厂家不多，产量也不大，生产能力都在Ikl以内，需求主要依靠进口。1980一1990年代，我国柠檬酸工业发展很快，达到了发展高峰，大小厂家100余个，不但满足了国内需求，还大量出口。为了适应日益激烈的市场竞争趋势，企业纷纷扩大生产规模，追求规模效益，立足国内，走出国门，企业数量虽未增加，但生产能力急剧扩大，主要的骨干企业年生产能力均达到rokt以上。1990年代初期我国柠檬酸年总产量增幅在20%以上，总产量在Zookt以上，其中出口约140kt左右，我国已成为世界柠檬酸出口大国之一。
经过不断调整，生产能力小的厂家，因为技术落后、设备老化、没有规模效应，有的下马，有的转产，有的强强联合组成大型企业。目前具有一定规模的柠檬酸生产厂家近50家，虽然厂家数量有所减少，但生产能力并没减少，约在180一190ki。现在生产规模较大，并有一定优势的柠檬酸生产厂家有蚌埠、无锡、许昌、宁乡、阜阳、石家庄等。其中蚌埠厂生产能力在38kt左右，已达到了专家认为的合理经济规模，其他厂家也正在积极的进行扩建和技术改造。
目前，世界柠檬酸总产量约为sookt，产量年均增工率在3%一5%，国际市场需求量年均增率大于5%，国际市场的总体情况是求大于供，市场较为平稳。我国柠檬酸的每年总产量约在Zookt左右，而国内需求量不到lookt，相当一部分外销，市场和产
量很大程度受国际市场的影响，但总的看来，我国的我国柠檬酸应用绝大部分在传统领域，以食品、饮料和医药为主。国内外市场的差异主要体现在柠檬酸的应用开发方面，国外柠檬酸的应用开发很快，应用领域广泛，除饮食和医药外，已转人轻工、化工、机械、石油、建筑、原子能、环保治理等，至使柠檬酸的国际市场不断扩大。近年来，由于洗涤业的不断发展，带动了柠檬酸应用开发转向洗涤领域。我国人口众多，随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，国内对柠檬酸的需求将会大幅度的增长。我国加人Wll，O以后，出口量也会进一步加大，会给柠檬酸工业带来发展契机，柠檬酸的发展前景是光明的。
4 柠檬酸生产工艺
4.1菌种的培养
在柠檬酸的工业生产中都采用微生物发酵法，而有价值的只有几种曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工业中具有竞争力的菌种，酵母中竞争力强的有解脂假丝酵母和季也蒙赤酵母等。
4.1.1黑曲霉培养
黑曲霉是在琼脂上培养的，在琼脂上成局限菌落，在室温下培养10一14天，成为丰富密集的袍子梗，菌落为黑色，有时也为深褐黑色。考虑到柠檬酸生产菌应具有产酸能力强和耐柠檬酸浓度高的特点，可采用酸性滤纸法、变色圈法和单抱子移植法将黑曲霉分离出来，以避免其他杂菌干扰，使其成为生产柠檬酸用黑曲霉。
上述得到的黑曲霉还要经过初筛和诱变育种，工业生产株筛选要仔细，一般要用多种诱变方法多次进行处理。筛选和诱变育种后的黑曲霉要进行菌种扩大培养，扩大培养大致需要三个过程:原种一斜面一茄子瓶一鼓皮。培养的黑曲霉经特殊处理后可进行保存，处理方法不同，保存期的长短也不同，最长可达5年以上。
4.1.2酵母的培养
可用于柠檬酸生产的酵母有解脂假丝酵母和季也蒙假丝酵母两种。前者有很强的分解脂肪的能力，较好的炭源是正烷烃，酵母的发酵酸度在pHS以上。后者可由烷烃发酵生成柠檬酸，也可由糖类发酵生成柠檬酸，酵母发酵酸度在PH3.5一4.。之
间。
4.2发酵工艺
发酵工艺分表面发酵和固体发酵，按不同工艺制备不同原料的培养基，然后进行蒸料。蒸料的目的是将淀粉糊化，并进行灭菌。蒸料时要使物料受热均匀，蒸汽通畅，边蒸边加料，把料加在冒汽的地方，逐层加人。蒸好的物料要扬散摊凉，当温度降至37℃以下，即可补水接种，装盘发酵，发酵终点以酸度来决定，定期测定酸度，保证在酸度最高时出料，以免柠檬酸被细菌分解。
4.3提取工艺
4.31工艺流程
发酵酸一过滤(除去菌体和残渣)一中和、过滤(中和剂CaCo，，滤掉糖水)一柠檬酸钙盐一酸解、过滤(玖504酸解，滤去石膏)一粗酸液一净化一浓缩一结晶一离心一干燥一包装一成品。
4.3.2发酵醛的处理和过滤
发酵结束后，要对发酵醛进行处理。表面发酵要即时把菌盖和发酵液分开，再用少量水洗涤菌盖和浅盘，发酵液和洗水合并;固体发酵酷中的柠檬酸要用水浸出，水温80℃，浸出2一3次，浸水合井。发酵酸用压滤机过滤，滤液和洗水合并，打人滤液槽。
4.3.3酸液中和
柠檬酸与钙盐和钙碱反应生成柠檬酸钙从液相中沉淀出来，与可溶性杂质分开。酸液中若含草酸多，则可在热的中和液中，于pH3以下沉淀析出，从而使草酸盐先分离出来。中和终点用精密试纸测试，保持pH值在6.0一6.8。在85℃左右搅拌30
min，使硫酸钙充分析出，过滤。
4.3.4柠檬酸钙盐的酸解
柠檬酸钙用硫酸酸解，按溶液中柠檬酸含量确定硫酸的用量，一般硫酸过量不超过0.2%。酸解后，酸液进行过滤。
4.3.5柠檬酸溶液的净化通过吸附脱色和离子交换除去溶液中的色素、胶体和铁离子，钙离子，铜离子，镁离子等金属阳离子以及硫酸根离子等阴离子杂质。净化多在柱上进行，脱色炭是GH一15颗粒炭，离子树脂是阴、阳树脂。
4.3.6净化液浓缩和结晶
柠檬酸净化液的浓度仅20%一25%，只有浓缩到70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高，以免柠檬酸分解，净化液的浓缩可在负压下进行，为了节能，可采用双效或三效蒸发器。浓缩分两段进行，第一次浓缩至30OBe’，放人沉降槽中保温沉降，
再除去大部分石膏;第二次浓缩到39“Be’，溶液含柠檬酸约80%，及时放料结晶。第二次浓缩可用升降式或括板式蒸发器，以减少料液和热媒的接触时间，可提高产品质量。
结晶方式不同可得不同产品，一水柠檬酸的结晶是将80%溶液，温度在55℃时，在结晶器中搅拌下自然冷却，当温度降至40℃时，加人晶种，开始结晶，控制温度不超过36℃，此时产品为一水柠檬酸;如溶液在60℃下浓缩到83%，冷却至46℃加入晶
种，维持温度在40一60℃慢慢结晶，最终降到38℃，产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品柠檬酸。
5 存在的问题和建议
尽管我国柠檬酸工业起步较晚，发展还是很快的，柠檬酸生产工艺不断提高，生产企业分布广泛，产量增长较大，柠檬酸的综合利用也进展迅速，目前我国已成为柠檬酸生产大国。但与国际水平相比我国柠檬酸工业还有一定差距，这突出表现在消耗大，成本高，企业规模不够大，工艺技术应继续提高等。近年来，我国虽然淘汰了一批规模小、质量差、效益低的企业，通过调整、兼并、改造、发展，形成了一大批规模型骨干企业，但国外企业的规模更大，如美国有生产能力为巧okt/a的柠檬酸厂，巴西、印度也有生产能力为50kt/a的企业。柠檬酸是农副产品加工产品，能源动力消耗高，企业虽千方百计挖潜降耗，但要大幅度的增加经济效益还有一定困难。我国柠檬酸工业的技术改造和新技术开发近年来已有长足的发展、但和世界发达国家相比，显然还达不到他们的水平。
差距主要表现在:
(l)菌种研制开发不足;
(2)我国普遍采用钙盐提取工艺，萃取法等新工艺还没大范围的用于生产;
(3)在工艺控制方面，我国还很少采用微机自动控制，目前采用的人工控制，反应条件和反应终点控制精度不够，影响产品质量
和产率，提高了生产成本。虽然近几年国内柠檬酸生产企业也在积极引进先进技术和设备，但因资金限制等种种原因步履维坚。此外，我国产品的后提取工艺也有待改进。
鉴于我国柠檬酸企业规模大小不一，技术水平参差不齐，所有制形式不同，企业发展受到各种因素的制约，规模扩大缓慢的现状，我们应该:
(l)从实际情况出发，实行集约化经营，以规模大、技术力量雄厚、具有资源优势的企业为龙头，按照双赢的原则，采取跨地区兼并，实行强强联合等多种模式实现资金重组，达到优势互补，组成大型的企业集团;
(2)发挥现有的人力、物力和财力，加强技术改造，扩大生产规模，营造良好的经营氛围，形成具有国际竞争力的企业集团，占据柠檬酸的国际市场;
(3)加强菌种的研制开发，研制寿命周期长，活力强的新菌种;
(4)扩大玉米精料液化新工艺开发和推广，提高转化率、产率，减短发酵周期，降低消耗，提高产品质量，增加
经济效益;
(5)加大萃取法等新技术的研制力度，扩大工业化范围;
(6)积极引进国际先进技术和设备，加强柠檬酸工业的自动化程度，加快我国柠檬酸工业技术改造的步伐，早日和国际先进水平接轨;
(7)加强柠檬酸工业的环保治理和综合利用，使我国的柠檬酸工业在良性循环的环境中不断发展;
总体来说，我国的柠檬酸工业发展是健康、迅速的，随着具有国际先进水平的大型企业不断崛起，技术改造力度不断加大，产品质量不断提高，乘加人wTo的契机，立足国内，放眼世界，占领国际市场，扩大内需，开发应用新领域，我国柠檬酸发展前景将是十分广阔的。