分子蒸馏(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)是在高真空条件下进行的非平衡蒸馏,能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。与常规分离提纯技术相比,分子蒸馏具有浓缩效率高、质量稳定可靠、操作易规范化等优点[1～4]。此技术已经广泛应用于高纯物质的分离,特别适合天然物质的提取与分离。目前分子蒸馏已成功应用于石油化工、食品、塑料、医药等行业。
1 分子蒸馏的原理与特点
1.1 基本原理
分子蒸馏不同于一般的蒸馏技术,它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离。所谓自由程,即是一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。任一分子在运动过程中都在不断变化自由程,而在一定的外界条件下,不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值,叫做平均自由程(ｍｅａｎｆｒｅｅｐａｔｈ)。分子蒸馏能够实现远离沸点下操作。根据分子运动理论,液体混合物的分子受热后运动加剧,会从液面逸出而成为气体分子,随着液面上气体分子的增加,有一部分其他分子就会返回液体,在外界温度保持恒定的情况下,最终达到液-气的动态平衡。由分子平均自由程的公式λｍ=νｍ/ｆ(λｍ:分子的平均自由程;νｍ:某一分子的平均速度;ｆ:碰撞频率)可知,不同的分子由于其运动速度和有效分子直径不同,它们的平均自由程是不相同的,轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,分子蒸馏的分离作用就是利用不同分子的平均自由程不同来实现的。在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器,使轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动平衡而使混合物中的轻分子不断逸出;而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出。这样,液体混合物便达到了分离的目的。
1.2 装置
一套完整的分子蒸馏设备主要包括:分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器,其种类主要有3种:(1)降膜式:为早期形式,结构简单,但由于液膜厚,效率差,当今世界各国很少采用;(2)刮膜式:形成的液膜薄,分离效率高,但较降膜式结构复杂;(3)离心式:离心力成膜,膜薄,蒸发效率高,但结构复杂,真空密封较难,设备的制造成本高。为提高分离效率,往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。分子蒸馏的操作过程一般如下:进料以恒定的速率进入到旋转分布板上,在一定离心力的作用下被抛向加热蒸发面,在重力作用下沿蒸发面向下流动的同时在刮膜器的作用下得到均匀分布,低沸点组分首先从薄膜表面挥发,径自飞向中间冷凝面,并冷凝成液相,冷凝液流向蒸发器的底部,经馏出口流出;不挥发成分从残留口流出;不凝性气体从真空口排出。因此,目的产物既可以是易挥发组分,也可以是难挥发组分。
1.3 特点
天然产物分离过程中常用的技术有:水蒸气蒸馏法、吸附树脂法、超临界萃取法及分子蒸馏法。前两种方法设备投资少,适合产品的粗制,水蒸气蒸馏法对热敏性物料有影响,吸附树脂法要达到对产品的精制,需要的步骤繁多。后两种方法都是利用特殊条件下的物性进行分离的,设备投资较大,相比较而言超临界萃取适合于分离过程的前阶段,即从天然原料中将所需成分提取出来,而分子蒸馏适合于把粗产品中的高附加值的成分进行分离和提纯,并且这种分离和提纯是其他常用分离手段难以完成的。同时分子蒸馏与传统的蒸馏相比(两种分离方法不同之处见表1),分子蒸馏技术有如下特点:一是分离程度高。由于蒸馏液膜薄,传热效率高,分子蒸馏能分离常规不易分开的物质。对于刮膜式分子蒸馏和离心式分子蒸馏,液膜的厚度和操作条件有关,通常降膜式分子蒸馏的液膜厚度是0 .01～0 .3ｃｍ,刮膜式分子蒸馏是0. 01～0 .025ｃｍ,而离心式分子蒸馏液膜厚度在5×10-3ｃｍ数量级。二是可保护物料稳定。与常规蒸馏相比,分子蒸馏温度大大降低,远低于物料的沸点;同时分子蒸馏又是在高真空条件下进行,能在很低的绝对压强下(一般为0. 1Ｐａ数量级)完成,降低压强也就降低了物料的沸点;此外,分子蒸馏的物料受热时间短,减少了物料热分解的机会,同时也提高了分离效率。所以分子蒸馏有利于避免物料受热破坏。三是产品耗能小。由于分子蒸馏整个分离过程热损失少,且由于分子蒸馏装置独特的结构形式,其内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,因而可以大大节省能耗。四是产品成本低。由于分子蒸馏效率高,产品收率高,因而大大降低了产品的成本。
2 分子蒸馏的应用
分子蒸馏可广泛应用于国民经济的各个领域(分子蒸馏的应用见表2),特别适合用于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离。目前可应用于分子蒸馏生产的产品在数百种以上。今后,随着现代人们崇尚天然潮流的兴起,分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的市场前景。
2.1 食品工业
2.1.1 单甘酯的生产
分子蒸馏技术广泛应用于食品工业,主要用于混合油脂的分离。可得到ｗ(单脂肪酸甘油酯)>90%的高纯度产品。从蒸馏液面上将单甘酯分子蒸发出来后立即进行冷却,实现分离。利用分子蒸馏可将未反应的甘油、单甘酯依次分离出来。单甘酯即甘油一酸酯,它是重要的食品乳化剂。单甘酯的用量目前占食品乳化剂用量的三分之二。在商品中它可起到乳化、起酥、蓬松、保鲜等作用,可作为饼干、面包、糕点、糖果等专用食品添加剂。单甘酯可采用脂肪酸与甘油的酯化反应和油脂与甘油的醇解反应两种工艺制取,其原料为各种油脂、脂肪酸和甘油。采用酯化反应或醇解反应合成的单甘酯,通常都含有一定数量的双甘酯和三甘酯,通常ｗ(单甘酯)=40%～50%,采用分子蒸馏技术可以得到ｗ(单甘酯)>90%的高纯度产品。此法是目前工业上高纯度单甘酯生产方法中最常用和最有效的方法,所得到的单甘酯达到食品级要求。分子蒸馏单甘酯产品以质取胜,逐渐代替了纯度低、色泽深的普通单甘酯,市场前景乐观,开发分子蒸馏单甘酯可为企业带来丰厚的利润。
2.1.2 鱼油的精制
从动物中提取天然产物,也广泛采取分子蒸馏技术,如精制鱼油等[8]。鱼油中富含全顺式高度不饱和脂肪酸二十碳五烯酸(简称ＥＰＡ)和二十二碳六烯酸(简称ＤＨＡ),此成分具有很好的生理活性,不仅具有降血脂、降血压、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用,而且还具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用,被认为是很有潜力的天然药物和功能食品。ＥＰＡ、ＤＨＡ主要从海产鱼油中提取,传统分离方法是采用尿素包合沉淀法[9]和冷冻法[10]。运用尿素包合沉淀法可以有效地脱除产品中饱和的及低不饱和的脂肪酸组分,提高产品中ＤＨＡ和ＥＰＡ的含量,但由于很难将其他高不饱和脂肪酸与ＤＨＡ和ＥＰＡ分离,只能使ｗ(ＤＨＡ+ＥＰＡ)<80%。而且产品色泽重,腥味大,过氧化值高,还需进一步脱色除臭后才能制成产品,回收率仅为16%;由于物料中的杂质脂肪酸的平均自由程同ＥＰＡ、ＤＨＡ乙酯相近,分子蒸馏法尽管只能使ｗ(ＥＰＡ+ＤＨＡ)=72 5%,但回收率可达到70%,产品的色泽好、气味纯正、过氧化值低,而且可以将混合物分割成ＤＨＡ与ＥＰＡ不同含量比例的产品。因此分子蒸馏法不失为分离纯化ＥＰＡ、ＤＨＡ一种有效方法。
2.1.3 油脂脱酸
在油脂的生产过程中,由于从油料中提取的毛油中含有一定量的游离脂肪酸,从而影响油脂的色泽和风味以及保质期。传统工业生产中化学碱炼或物理蒸馏的脱酸方法有一定的局限性。由于油品酸值高,化学碱炼工艺中添加的碱量大,碱在与游离脂肪酸的中和过程中,也皂化了大量中性油使得精炼得率偏低;物理精炼用水蒸气气提脱酸,油脂需要在较长时间的高温下处理,影响油脂的品质,一些有效成分会随水蒸气溢出,从而会降低保健营养价值。
马传国等在对高酸值花椒籽油脱酸的研究中,利用分子蒸馏对不同酸值的花椒籽油进行脱酸,能获得比较高的轻(脂肪酸)、重(油脂)馏分得率,这是目前化学碱炼或物理蒸馏等工艺所不能达到的。对酸值为28ｍｇＫＯＨ/ｇ和41 2ｍｇＫＯＨ/ｇ的高酸值油脂用分子蒸馏法脱酸后,油脂的酸值分别下降到2 6ｍｇＫＯＨ/ｇ和3 8ｍｇＫＯＨ/ｇ,油脂的得率分别为86%和80 9%,中性油脂基本没有损失。所以利用分子蒸馏技术对高酸值油脂脱酸具有良好的效果,具有广阔的应用前景。
2.1.4 高碳醇的精制
高碳脂肪醇是指二十碳以上的直链饱和醇,具有多种生理活性。目前最受关注的是二十八烷醇和三十烷醇,它们具有抗疲劳、降血脂、护肝、美容等功效,可做营养保健剂的添加剂,某些国家也作为降血脂药物,发展前景看好。
精制高碳醇,其工艺十分复杂,需要经过醇相皂化,多种及多次溶剂浸提,然后用多次柱层析分离,最后还要采用溶剂结晶才能得到一定纯度的产品。日本采用蜡脂皂化、溶剂提取、真空分馏的方法得到ｗ(高碳醇)=10%～30%的产品。而刘元法等对米糠蜡中二十八烷醇精制研究中得出,经多级分子蒸馏后,可得到ｗ(高碳醇)=80%的产品。张相年等利用富含二十八烷醇的长链脂肪酸高碳醇酯,还原得到二十八烷醇。即以虫蜡为原料,在乙醚中加氢化铝锂(ＡｌＬｉＨ4),在70～80℃还原2 5ｈ得到高碳醇混合物,经分子蒸馏纯化,高碳醇纯度达到ｗ(高碳醇)=96%,其中ｗ(二十八烷醇)=16 7%。利用分子蒸馏技术精制高碳醇,工艺简单,操作安全可靠,产品质量高。
2.2 在精细化工中的应用
分子蒸馏技术在精细化工行业中可用于碳氢化合物、原油及类似物的分离;表面活性剂的提纯及化工中间体的制备;羊毛脂及其衍生物的脱臭、脱色;塑料增塑剂、稳定剂的精制以及硅油、石蜡油、高级润滑油的精制等。在天然产物的分离上,许多芳香油的精制提纯,都应用分子蒸馏而获得高品质精油。
2.2.1 芳香油的提纯
随着日用化工、轻工、制药等行业和对外贸易的迅速发展,对天然精油的需求量不断增加。精油来自芳香植物,从芳香植物中提取精油的方法有:水蒸气蒸馏法、浸提法、压榨法和吸附法。精油的主要成分大都是醛、酮、醇类。且大部分都是萜类,这些化合物沸点高,属热敏性物质,受热时很不稳定。因此,在传统的蒸馏过程中,因长时间受热会使分子结构发生改变而使油的品质下降。
陆韩涛等用分子蒸馏的方法对山苍子油、姜樟油、广藿香油等几种芳香油进行了提纯,结果见表3。结果表明,分子蒸馏技术是提纯精油的一种有效的方法,可将芳香油中的某一主要成分进行浓缩,并除去异臭和带色杂质,提高其纯度。由于此过程是在高真空和较低温度下进行,物料受热时间极短,因此保证了精油的质量,尤其是对高沸点和热敏性成分的芳香油,更显示了其优越性。
此外,利用分子蒸馏技术分离毛叶木姜子果油中的柠檬醛可得到ｗ(柠檬醛)=95%,产率53%的产品;对干姜的有效成分的分离中,通过调节不同的蒸馏温度和真空度可得到不同的有效成分种类及其相对含量,调节适宜的蒸馏温度和真空度可获得相对含量较高的有效成分。
2.2.2 高聚物中间体的纯化
在由单体合成聚合物的过程中,总会残留过量的单体物质,并产生一些不需要的小分子聚合体,这些杂质严重影响产品的质量。传统清除单体物质及小分子聚合体的方法是采用真空蒸馏,这种方法操作温度较高。由于高聚物一般都是热敏性物质,因此温度一高,高聚物就容易歧化、缩合或分解。例如,对聚酰胺树脂中的二聚体进行纯化,采用常规蒸馏方法只能使ｗ(二聚体聚酰胺树脂)=75%～87%,采用分子蒸馏技术则可以使ｗ(二聚体聚酰胺树脂)=90%～95%。在对酚醛树脂和聚氨酯的纯化中,采用分子蒸馏的方法可以使酚醛树脂中的单体酚含量脱除到ｗ(单体酚)<0 .01%,使ｗ(二异氰酸酯单体)<0 .1%。分子蒸馏技术能极好地保护高聚物产品的品质,提高产品纯度,简化工艺,降低成本。
2.2.3 羊毛脂的提取
羊毛脂及其衍生物广泛应用于化妆品。羊毛脂成分复杂,主要含酯、游离醇、游离酸和烃。这些组分相对分子质量较大,沸点高,具热敏性。用分子蒸馏技术将各组分进行分离,对不同成分进行物理和化学方法改性,可得到聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛酸、异丙酯及羊毛聚氧乙烯脂等性能优良的羊毛脂系列产品。
2.3 医药工业
利用分子蒸馏技术,在医药工业中可提取天然维生素Ａ、维生素Ｅ;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物;以及胡萝卜和类胡萝卜素等。现以维生素Ｅ为例:天然维生素Ｅ在自然界中广泛存在于植物油种子中,特别是大豆、玉米胚芽、棉籽、菜籽、葵花籽、米胚芽中含有大量的维生素Ｅ。由于维生素Ｅ是脂溶性维生素,因此在油料取油过程中它随油一起被提取出来。脱臭是油脂精练过程中的一道重要工序,馏出物是脱臭工序的副产品,主要成分是游离脂肪酸和甘油以及由它们的氧化产物分解得到的挥发性醛、酮碳氢类化合物,维生素Ｅ等。从脱臭馏出物中提取维生素Ｅ,就是要将馏出物中非维生素Ｅ成分分离出去,以提高馏出物中维生素Ｅ的含量。曹国峰等将脱臭馏出物先进行甲脂化,经冷冻、过滤后分离出甾醇,经减压真空蒸馏后再在220～240℃、压力为10-3～10-1Ｐａ的高真空条件下进行分子蒸馏,可得到ｗ(天然维生素Ｅ)=50%～70%的产品。采取色谱法、离子交换、溶剂萃取等可对其进一步精制。此外,在分子生物学领域中,可以将分子蒸馏技术作为生物研究的一种前处理技术,以保存原有组织的生物活性和制备生物样品等。
3 结束语
综上所述,分子蒸馏技术作为一种特殊的新型分离技术,主要应用于高沸点、热敏性物料的提纯分离。实践证明,此技术不但科技含量高,而且应用范围广,是一项工业化应用前景十分广阔的高新技术。它在天然药物活性成分及单体提取和纯化过程的应用还刚刚开始,尚有很多问题需要进一步探索和研究。