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原子吸收光谱的理论基础
吸收强度与分析物质浓度的关系
原子吸收光谱仪分类
目前，市场上常见的原子吸收光谱仪有火焰式、石墨炉式、氢化式、冷蒸汽式等四类。
原子化过程
火焰
在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的原因。本文除特指外均属空气一乙炔火焰。
原子吸收光谱分析（又称原于吸收分光光度分析）是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基志原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。
1、原子吸收光谱的产生
在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子，具有不同的能量，原于的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时，具有最低的能量，称为基态。在热能、电能或光能的作用下，基态原于吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原于很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱。
其辐射能量大小，用下列公式示： ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ 式中：h——普朗克常数，其数值为6．626X10-23J·S； C——光速（3X105km／s）； V、入—一分别为发射光的频率和波长； E0、Eq—一分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。 由于不同元素的原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其已与Eq决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的Eq也可以不同，也能产生不同的谱线。原子吸收光谱是原于发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为υ=（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素有其特征的吸收光谱线。
原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种振跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。
原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格一比尔定律。当一条频率为υ，强度为I0的单色光透过长度为L的原子蒸气层后，透射光的强度为Iv，令比例常数为Kv，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N。有如下关系： A=lg(I0/I)=KLN
在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度C成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度C的关系如下； A＝KC 式中 K—吸收系数只有当入射光是单色光，上式才能成立。
由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nrn以下），只有锐线光源才能满足要求。在原子吸收光谱分析中，出于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线扣吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。减小校正曲线弯曲的几点措施： (1) 选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。 (2) 灯电流不要过高，减少自吸变宽。 (3) 分析元素的浓度不要过高。 (4) 对准发射光，使其从吸收层中央穿过。 (5) 工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。 (6) 助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。
1、火焰式原子吸收光谱法( FLAA）
直接将样品导入仪器进行侦测。其不同于感应耦合电浆原子发射光谱法者，为只能进行单一元素的检测，及较不会受到元素间光谱线的干扰。笑气/乙炔或空气/乙炔火焰系作为将吸入的样品解离的能源，使样品变成自由的原子态，而可吸收待测原子的特定光线，分析某些元素时，所使用的温度或火焰的形式极重要，若未使用适当的火焰及分析条件，则化学和离子化的干扰就会产生。 2、石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA） 此法系以电热式石墨炉取代火焰作为热源，石墨炉可分数个加热程序对样品进行渐进式的加热，因此，针对样品溶液中的有机、无机分子和盐类的溶剂之蒸发、干燥、分解及最后形成原子的过程，在火焰式原子吸收光谱法或感应耦合电浆原子发射光谱法中，于数个毫秒内即完成，但在石墨炉中则可于所设定的温度及时间区间中，用足够的时间进行之，且可利用升温程序或基质修饰剂，去除待测物样品中不需要的基质成份，以减少干扰。
本方法的优点是可提供极低的侦测极限，若样品相当干净，则极易使用本方法执行样品检测。由于本方法极灵敏，因此，干扰问题较严重，针对基质复杂的样品，如何找到最佳的消化方法，加热温度和加热时间及基质修饰剂是一大挑战。 3、氢化式原子吸收光谱法( HGAA） 利用选择性的化学还原反应，将样品消化液中的砷或硒还原成氢化物而予分离，因此本方法的优点是能将此二种元素从复杂的样品中分离出来，而无其它分析方法可能遭遇的干扰问题。报告指出，在下列情况下会有严重的干扰问题： (1)有铜、银、汞等易还原的金属存在时； (2)有大于200mg/L之高浓度过渡元素存在时， (3)样品消化液中有氧化剂(氮氧化物)存在时。 4、冷蒸气原子吸收光谱法( CVAA ） 是利用选择性的化学还原反应，只将样品消化液中的汞还原。本方法对汞的分析极灵敏，但会受样品中挥发性有机物、氯、和硫化物的干扰。
原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。 1、火指原子化 这过程中，大致分为两个主要阶段： （1）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。 （2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子们键能，同时还与火焰的温度及气份相关。分子的离解能越低，对离解越有利，就原子吸收光谱分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解离，当大于5eV时，解离就比较困难。
2、石墨炉原子化 样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。为了阻止石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石置炉加温阶段一般可分为： (1)干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。 （2）灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被铡元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被铡院素变为氧化物或其他类型物。 (3)原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其它类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。
3、氢化物发生法 在酸性介质中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、秘、硒和储还原生成共价分于型氢化物的气体，然后将这种气体引人火焰或加热的石英管中，进行原子化。AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
1、火焰的种类 原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气一乙炔、空气一煤气（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。 （1）空气一乙炔。这是最常用的火焰。此焰温度高（2300℃），乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，构成强还原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化能力。 （2）空气一煤气（丙烷）。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃），火焰稳定透明。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。 （3）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空气高，所以这种火焰有更高的温度（约3000℃）。
在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的原因。本文除特指外均属空气一乙炔火焰。
2、火焰的类型 (1) 化学计量火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气一乙炔火焰，空气与乙炔之比约为4：1。火焰是蓝色透明的，具有温度高，干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计量火焰进行分析为好。
(2) 贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。
（3）富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气与乙炔之比为4：1．2～二．5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。
在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的原因。本文除特指外均属空气一乙炔火焰。
